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纳米材料家族的“材霸”——纳米金刚石

日期:2022/9/9
来源:中国研磨网

  文 / 郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖

  天鉴碳材料有限公司 张洪涛 李小童

  人类将再一次倾倒于自己亲手创造的奇迹,并为自己亲手发起的革命震惊——就像哥伦布穿过茫茫的海洋,第一次踏上神奇的美洲大陆 ; 像人类第一次自由地飞翔在无垠的天空 ; 像爱因斯坦经过漫长的思考,洞悉了宇宙的神秘 ; 像人类第一次听到宇航员来自月球的光辉宣言——纳米科技又一次打开了梦想的天空。

  1.充满幻想的神奇领域

  纳米结构是一个令科学家充满幻想的神奇领域。吸引着你、吸引着我,自然也吸引着有志于从事这门高技术探索的人们。

  纳米科学技术(Nano-ST)是 20 世纪 80 年代末期诞生并正在崛起的新科技,它的基本含义是在纳米尺寸 10 -10 m 范围内认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质。

  材料是现代文明的三大支柱之一,新材料是新技术革命的基础与先导。纵观人类利用材料的历史,可以清楚地看到,每一新材料的发现与应用,都把人类改造自然的能力提高到一个新的水平,材料科学的每一次重大突破,都会引起生产技术革命,给社会生产和人们生活带来巨大变化。在 21 世纪,世界各国具有开拓创新、勇于挑战自我的科技工作者都不约而同地把目光投向一种新型材料——纳米材料。

  纳米在物理学中虽然是一个长度单位,但是在纳米科技中却有更深层次的意义,它不仅意味着其空间尺度,而且提供了一种全新的认识方法和实践方法。与以往的科技领域不同的是,纳米科学技术几乎涉及了现有的所有的科学技术领域。

  随着微米时代的结束,纳米时代开始将黎明第一束曙光投向世界,未来世界文明中心将出现在什么地方呢?有一点可以肯定的是,在纳米时代,谁掌握了先进的纳米技术,能够最先将纳米技术应用于生产,谁能够最先从纳米材料中获益,谁就有可能成为新一代的世界文明中心。可见,对任何经营材料的企业,如果现在还不采取措施研究开发纳米技术,在今后的竞争中势必处于劣势。

  2.何谓纳米材料

  何 谓 纳 米 材 料?纳 米 材 料 是 指 材 料 的 大 小 在1-100nm 之间的微小物质,1 纳米为十亿万分之一米,纳米用数学符号表示为 1nm=1x10 m。

  更广泛的纳米材料定义则是:三维空间至少有一维处于纳米尺度范围:这里所说的三维就是物体的长宽高,只要任一维小至纳米尺度,就可称此物体为纳米材料。

  纳米材料依维度可分为:(1)零维(2)一维(3)二维,如图 1 所示,零维是指长宽高三维尺度均在纳米尺寸内,例如,纳米粒子,分子团,量子点等。一维是指长宽高三维中有二维处于纳米尺度,例如,纳米丝,纳米棒,纳米管和量子线等。二维是指长宽高三维中仅有一维处于纳米尺度,例如,纳米薄膜,超晶格(superlattice)层和量子井等。

  图 1 为严格的定义,是以电子的传输为标准:所以(1)零维是指电子受限于长、宽、高三维尺度均在纳米尺度的空间中,无法自由运动。(2)一维是指电子受长、宽、高三维中有二维处于纳米尺度,电子仅能在不是纳米尺度中自由运动。(3)二维是指电子受限于长、宽、高中仅有一维处于纳米尺度,电子不是在纳米尺度的二维中自由活动,意即电子可于平面中自由活动。

  科 学 技 术 称 普 通 材 料 为 块 材(bulkmaterials),相 对 于 纳 米 材 料, 块 材 是 属 于 宏 观(mscroscope 或macroscopic)世界的材料,我们肉眼所见,十指所触的东西都可称为块材:传统物理学,化学等理论都是以宏观为生。当我们所熟知的块材缩小到纳米尺寸时,材料本身的特性,如光学,电学,磁学,机械等性质,便产生不同于宏观世界的性质,我们不能用宏观的现论来推论纳米材料的特性。

  因 此, 很 自 然 会 想 到:适 用 于 分 子 原 子 的 微 观(microscope 或 microscopic) 世 界 的 量 子 物 理(quantumphysics),可否应用于纳米尺度的材料?很显然地,量子物理理论不尽然适用于纳米材料。虽然纳米材料为依人类意志制造出来的超小物质,且尺度大小已推进至前所未有的极限,但纳米材料并非小到如原子分子一般,纵使一些纳米材料能够显示出量子特性,我们还无法用量子物理理论来概括所有纳米材料的性质与行为。纳米材料处于这种既非宏观尺度的物质,又不是微观尺度的物质情况下,我们将其称为介于宏观与微观之间的介观(mesoscope 或 mesosscopic)世界。

  3.纳米材料有哪些?

  3.1. 碳 60

  谈到纳米材料,就无不可避免地要提到碳族分子的始祖碳 60 分子。为探讨碳 60 的构造,柯托尔尝试各种努力绘制各种碳 60 的可能构造,最后解出碳 60 是以 60 个碳原子组成如足球般的中空碳分子球,由 12 个正五角形与20 个正六角形所构成的中空碳笼子,共有 32 个面。

图 2 C60 分子结构图

  碳 60 为碳的第三种结构物质,另两种为石墨结构和钻石结构(图 3),石墨结构易碎但导电性良好,钻石结构坚硬但不导电。后来陆续发现或制造出如碳以五角形与六角形结构成中空笼子结构的纯碳物质,我们通称此结构的纯碳物质为碳族(fllerene 即为富勒烯)。

图 3 石墨结构和钻石结构

  纳米碳管:1991 年,日本的学者利用碳电弧放电法合成碳 60 分子时,偶然于碳电弧放电法的阴极处发现针状物,经过高解析度穿透式电子显微镜分析其结构,发现这些针状物为碳原子构成的中空管状体,直径约为数纳米至数十纳米,长度可达数微米(图 4),后来世人称此中空管状物为纳米碳管(carbonnanotune,CNT)。

图 4 纳米碳管

  纳米碳管可分为两种:单层壁(single)及多层璧(multi-wall)的纳米碳管,单层璧为一层石墨层所构成,而多层壁是由二至数十层同心轴石墨所构成,其管壁的石墨层间距为 0.34nm,与平面石墨层的间距一样。

  研究发现,当石墨层中出现正五边形或正七边形的结构而不再是只有六边形时,便会产生弯曲,而纳米管之末端之所以有类似半圆的封闭形态,就是因为含有非正六边形的结构。

  纳米碳管是目前人类可制成最细的管子之一,具有良好的热传导性,电传导性,强度高,化学稳定性高,而且又有韧性,纳米碳管可应用在比现今更小的电晶体或电子元件。此外,利用纳米碳管本身的高韧性,与其它材料合成可发展出强度更好的复合材料,故纳米碳管是极具研究与经济价值的材料。

  3.2. 量子点

  量子点(quantumdot)是由少量原子所聚集而成的物体,顾名思义为一种在 50 纳米或 100 纳米之内的点状物(如图 5),量子点的大小适巧处于介观的纳米世界,但其物理性质只能由微观的量子物理解释,例如量子点的电子能阶与原子的电子能阶同样是不连续的,电子被局限于量子点能阶的规则也和被局限于真正原子能阶相似,且电子在量子点中也是如同电子在原子内以轨道方式运动,其具有与真实原子相似的性质,故称其为量子点或称人造原子 (artfcial atom)、超有原子 (Super-atom)。

图 5 量子点

  若量子点按照特定图案排列,这种电子穿隧特性可以被用来造纳米级的电子元件或光电元件,优点是体积更小,效率更高,且无须引线。应该是量子点制成电脑,能发展出运算速度更快,体积更轻巧的量子点电脑,以取代目前的运算速度慢,笨重的电脑。又量子点也可以被制成启动电流低,温度稳定性高的量子点镭射,为光纤通讯提供新而省电的光源。

  4.纳米材料的特性

  纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的,保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时,其表面原子数的相对比例增大,使单原子的表面能迅速增大。到纳米尺度时,此种形态的变化反馈到物质结构和性能上,就会显示出奇特的效应,主要可分为以下四种最基本的特性。

  4.1. 小尺寸效应

  纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或罗德布意波波长,超导态的相干长度等物理特征相当或更小时,晶体周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,使得材料的光、声、电、磁、热力学性能出现改变而导致新的特性出现的现象,叫纳米材料的小尺寸效应。

  例如,纳米材料的光吸收明显增大,并产生吸收峰的等离子共振频率移 ; 非导电材料的导电性出现 ; 磁有序态向无序态转化,超导相向正常相的转变 ; 金属熔点的明显降低等等。

  这些特性的发现,使人们可利用它来改变以往的金属冶炼工艺,通过改变颗粒大小控制材料吸收波长的位移,以制得具有一定吸收频宽的纳米吸收材料,用于电磁波屏蔽、防线辐射、隐形飞机等领域,还可以根据这一效应设计许多优异特性的器件等。

  4.2. 表面效应

  纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小,微粒表面所占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒径变小,其表面所占粒子数呈几何级数增加。例如,微粒子粒径从 100nm减小到 1nm,其表面原子占粒子中原子总数从 20% 增加到 99%。因为,随着粒径的减小,粒子比表面积增大,每颗粒径为 1nm 粒子的比表面积是粒径为 100nm 粒子比表面积的 100 倍!单位质量粒子比表面积的增大,表面原子数目的数目急增,使原子配位严重补助不足。高表面积带来的高表面能,使粒子表面原子极其活跃,很容易与周围的气体反应,也容易吸附气体,这一现象被称为纳米材料粒子的表面效应。

  利用这一性质,人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途,例如,提高催化剂效率,吸波材料的吸收率,涂料的遮盖率,杀菌剂的效率等。

  4.3. 量子尺寸效应

  在纳米材料中,微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。

  这一现象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同,普通银为良导体,而纳米银在粒径小于 20nm 时却是绝缘体。同样,纳米材料的这一性质也可用于解释为什么 SiO从绝缘体变为导体。

  4.4 宏观量子隧道效应

  纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相于器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如,磁化强度,具有铁磁性的磁铁,其粒子尺寸达到纳米级时,即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。

  5.纳米材料与其它学科的交叉与渗透

  纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象,很难用传统物理、化学理论进行解释。从某种意义上来说,纳米材料研究的进展势必把物理化学领域许多科学推向一个新层次,也会给 21世纪物理化学研究带来新的机遇。

  纳米材料为凝聚态物理提出许多新的问题,由于纳米尺寸小,与电子的德布洛依波长、超导相干波长和激子玻尔半径相比拟,电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间,电子运输受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域性和相干性增强,尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低,宏观固定的准连续能带消失了,而表现为分立的能级,量子尺寸效应十分明显,这使得纳米系的光、电、热、磁等物理性质与常规材料不同,出现许多新奇特性。如金属纳米材料的电阻随着尺寸下降而增大,电阻温度系数的下降甚至变成负值。相反,原是绝缘体的氧化物当达到纳米级时,电阻反而下降。10-25nm 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大 1000 倍,当颗粒尺寸小于 10nm 矫顽变为零,表现为超顺磁性。

  纳米材料另一个重要特性是表面效应。随着粒径减小,比表面积大增加,粒径 5nm 时,表面将占 50%,粒径为2nm 时,表面的体积百分数增加到 80%,庞大的比表面键态严重失配,由于许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,表面出现非化学平衡,非整数配位的化学阶,这就导致纳米体系的化学性质和化学平衡出现很大差别的原因。

  纳米材料在催化反应中具有重要作用。通常的金属催化剂的 Fe、Co、Ni、Pt 制成的纳米微粒可大大改善催化效果。粒径为 30nm 的催化剂可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高 15 倍。在环二烯的催化反应中,纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高 10-15 倍。在甲醇的氢化反应中,以氧化硅,氧化钛,氧化镍加上纳米微粒铷镍,反应速度大大提高,如果氧化硅等粒径达到纳米级,其选择性可提高 5 倍。

  纳米合成为发展新型材料提供了新的途径、新的思路、非平衡动态的材料工艺学在 21 世纪将会有新的突破。目前,在世界上的材料有近百万种,而自然界的材料仅占1/20,这就说明人工材料在材料科学发展中占有重要地位。纳米尺度的合成为人们设计新型材料,特别是按照自己的意愿和探索所需要的新型材料打开了新的大门。纳米结构系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分支的学科,由于该体系的奇特物理现象及与下一代子结构器件的联系,因而成为人们十分感兴趣的热点。

  所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定的规律构筑或营造一种新的体系,包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元包括,纳微米粒,稳定的团簇或人造超原子(artificialsuperatoms)纳米管,纳米棒,纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。我们知道,以原子为单元有序排列可以形成有自身的特点,相对独立的一个新的分支学科。

  所谓人工纳米结构组装体系,是按人类的意志,利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装,排列构成一维、二维、三维的纳米结构体系。纳米结构由于它具有纳米微粒的特性,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点,又存在由纳米结构组合引起的新的效应,如量子耦合效应和协同效应等。其次,这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能控制,这就是纳米超微粒型器件的设计基础,从这个意义上来说,纳米结构体系是一个科学内涵与纳米材料既有联系,又有一定差异的一个新范畴,目前文献上已经出现把纳米结构体系与纳米材料并列起来的提法,也有人从广义上把纳米结构体系也归结为纳米材料的一个特殊分支。

  6.美好未来

  纳米材料标志着人们对材料的发掘到了新的高度,这项技术大范围地改造了传统材料,又源源不断地创造出新的材料,开辟了广阔的应用领域。总之,纳米时代将是一个全新的、美妙的时代。纳米技术将成为 21 世纪前 20 年的主导技术,成为下一次工业革命的核心。审视纳米技术的应用与发展,可以分为三种情:第一种是目前己经实用化的纳米技术 ; 第二种是数年内将会实用的纳米技术 ; 第三种是尚需多年的研究才能实现的未来型技术。但是,现在说纳米技术已经从遥远的未来型技术,进入实际生产或逐步开始应用的第二种情况也不过分。可是人们在谈及纳米的时候,似乎却不那么看,或许纳米技术给人们的感觉是遥不可及的事情。有了这种先入之见,所以才没有认识到自己熟悉和应用的很多技术其实就是纳米技术。

  纳米结构金刚石是纳米材料家族中的一个非常珍贵的成员,为什么要发展纳米结构金刚石(包括纳米结构单晶、多晶、纳米金刚石薄膜)?金刚石是由碳原子所构成的世界已知物质中硬度最高的,然而金刚石在热、电、光、声等其他方面的优越性能则鲜为人知。任何一种物质如果有某种极端性质已经难能可贵,但金刚石不仅硬度远远超过其他物质,更有许多的另外第一,包括抗压强度、散热速率、传声速率、电洞速率、电流阻力、防腐能力等。除此之外,金刚石的透光区域、滑溜程度、低热膨胀、负阴电性,乃至人体相容度也是材料之最。由于具有这些无与伦比的冠军特质,金刚石在每一应用领域都可能成为不可替代的极品。上述这些特性是纳米结构金刚石具有潜在发展的最重要的,也是最基本的特性。

  各种金刚石产品已经络绎于途,更多的金刚石产品应用也正在开发中。毫无疑问,金刚石在本世纪将成为工业、军事、医学等领域中的宠儿。当金刚石产品普及后,人类的物质文明就会更上一层楼,乃至达到颠峰,进入永恒的“钻石”时代。

图 6 钻石伏时代的来临将使人类物质文明进入神化的境界

关键字:纳米金刚石
[责任编辑:woody]
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